大型燃煤机组脱硝尿素水解工艺说明(含与尿素热解对比)

       一、尿素制氨概述

尿素(CH4N2O)为无毒无味的白色晶体或粉末,是人工合成的第一个有机物,广泛存在于自然界中,其理化性质较稳定,应用于农业及工业领域,其运输、储存和管理均不受国家和地方法规的限制。但固体颗粒尿素容易吸湿,当空气中的相对湿度大于尿素的吸湿点时,它就吸收空气中的水分而潮解,尿素在储存过程中极易吸潮板结,需采取措施防止吸湿结块的情况发生。

从目前国内情况来看,SCR工艺中液氨蒸发制氨系统占大多数。但若电厂处于人口密集区,或其用地非常紧张难以满足危险品储存的安全距离要求,或者液氨的采购及运输路线有很大困难时,为克服燃煤电厂烟气脱硝使用液氨存在的安全性问题,尿素制氨工艺被开发出来,尿素系统相对比较复杂,投资和运行成本高于液氨系统,但是其最大的优势是安全性非常高。

尿素是氨的理想的来源,它是一种稳定、无毒的固体物料,对人和环境均无害。它可以被散装运输并长期储存。它不需要运输和储存方面的特殊程序,它的使用不会对人员和周围社区产生不良影响。尿素制氨工艺的原理是尿素水溶液在一定温度下发生水解反应,生成的气体中包含二氧化碳、水蒸汽和氨气。其化学反应式为:

NH2-CO-NH2+H2O→2NH3↑+CO2↑

尿素制氨系统由尿素颗粒储存和溶解系统、尿素溶液储存和输送系统及尿素分解系统组成。尿素制氨方式因初投资高及运行费用高而在国内应用较少,但有增加的趋势。根据尿素制氨工艺的不同,分为水解技术和热解技术。

二、尿素制氨工艺

(一)水解系统

尿素水解系统有意大利SiirtecNigi公司的Ammogen®工艺和美国Wahlco公司及Hamon公司的U2A®工艺。因Ammogen技术工艺较老,已经淘汰,目前国内尚无Ammogen水解系统使用业绩,而U2A®水解工艺国内已有电厂开始采用,如武汉青山电厂2×350MW机组、成都金堂电厂2×600MW机组、大连开发区电厂2×350MW机组、云南宣威电厂6×350MW机组、大同二电厂一期6×200MW机组等16项脱硝工程采用了尿素水解技术。

典型的尿素水解制氨系统如图1所示。尿素颗粒加入到溶解罐,用去离子水将其溶解成质量浓度为40%-60%的尿素溶液,通过溶解泵输送到储罐;之后尿素溶液经给料泵、计量与分配装置进入尿素水解制氨反应器,在反应器中尿素水解生成NH3、H2O和CO2,产物经由氨喷射系统进入SCR脱硝系统。其化学反应式为:

CO(NH2)2+H2ONH2-COO-NH42NH3↑+CO2↑(1)

该反应是尿素生产的逆反应。反应速率是温度和浓度的函数。反应所需热量可由电厂辅助蒸汽和电加热提供。

尿素水解制氨系统主要设备有尿素溶解罐、尿素溶解泵、尿素溶液储罐、尿素溶液给料泵及尿素水解制氨模块等。

浓度约50%的尿素溶液被输送到尿素水解反应器内,饱和蒸汽通过盘管的方式进入水解反应器,饱和蒸汽不与尿素溶液混合,通过盘管回流,冷凝水由疏水箱、疏水泵回收。水解反应器内的尿素溶液浓度可达到40~50%,气液两相平衡体系的压力约为0.4~0.6MPa,温度约为150~160℃。

 

水解反应器中产生出来的含氨气流首先进入计量模块,然后被锅炉热一次风稀释,最后进入氨气-烟气混合系统。

  尿素水解系统布置于锅炉SCR脱硝反应器区域时,每台锅炉设置1台水解反应器,在水解反应器附近布置1台疏水箱和2台疏水泵(1运1备)。每台水解反应器设置1台废水箱和2台废水泵用于水解反应器压力泄放及排污,废水箱内溶液将不再返回水解反应器,废水箱和废水泵应采用不锈钢。

当尿素水解系统布置在尿素溶解车间时,应将水解反应器泄放阀开启时排出之反应器内液体导入尿素溶液储罐。反应器内液体会被尿素溶液储罐内的尿素溶液吸收,此过程中氨气释放量极少,不会造成风险。对于多台炉情况下,推荐采用此共用制方式进行布置,水解反应器间可以互相备用。

三、尿素水解法与热解法的比较

(一)技术比较

(1)就公用系统部分(尿素车间)而言,尿素水解与热解制氨工艺的尿素车间大致相同,均需要尿素颗粒储存、尿素溶液配制、溶液储存及输送等环节。

(2)由于尿素热解后分解成一个氨气分子和一个异氰酸分子,而异氰酸在热解室的环境条件下难以分解为氨气,故热解系统尿素转化为氨的转化率较水解系统低。尿素热解技术的主要问题是其消耗的能源量大,运行成本偏高。由于热解炉内流场、温度分布不均导致热解炉内尿素转化率低,副反应复杂,尿素消耗量大。同时需注意绝热分解室内温度如非最佳温度,有可能将尿素转化为NOx。

(3)水解系统中,尿素的杂质留在液相中,通过排污排出,因此产生的气态氨是纯净的。热解系统中,尿素中的不可燃杂质(如铁、镍化合物)将进入烟气中并进入SCR系统。

(4)尿素水解反应会生成一些中间产物,它们在特定的条件下会发生聚合,但是尿素水解工艺过程中的条件是远离聚合条件的,因此不会产生聚合堵塞问题。

(5)尿素水解反应器为压力容器,若泄漏会出现少量氨气泄漏。即使水解反应器或管道发生泄漏,因其中氨气量很少,且其中大部分NH3会和CO2反应,因此对环境和健康的影响很小。需说明,水解反应器的设计制造都是符合有关规范的,并有多种措施防止其超压,基本不会发生泄漏问题。如对U2A®水解反应器,当其达到指定压力时,其蒸汽盘管内将通入冷却水或水解反应器泄放阀开启将反应器内物质排入常压废水箱以降低压力防止安全阀动作。

热解炉为常压设备,系统中无氨的驻留,无氨泄漏问题。

(6)水解系统对氨气需求信号的响应时间为1-2分钟,热解系统的响应时间为5-30秒,比前者快。不过,由于水解反应器蒸汽空间有一定的氨气储存量可起缓冲作用,因此可部分弥补水解反应器响应时间长的缺点,根据现有运行机组的考察,此问题已经解决。

(7)尿素水解制氨反应器蒸汽供热后的蒸汽冷凝水可送至尿素车间供尿素溶液配制循环使用,从而降低尿素水解制氨工艺运行成本。

(二)关于核心设备材质及安全性

(1)尿素热解过程由于远离腐蚀性条件,其热解炉材质要求较低,可以采用碳钢材质即可满足使用要求,相应工程造价较低。

(2)尿素水解工艺由于存在尿素中间产物氨基甲酸铵,氨基甲酸铵属于强腐蚀性物质,因此水解反应器材质选择要求不低于316L,相应工程造价较高。

(3)尿素水解工艺的关键设备是尿素水解反应器,该设备整体采用316L不锈钢,尿素水解反应器工作温度控制在130~158℃、工作压力控制在0.45~0.65MPa时,316L不锈钢可满足防腐要求。

(4)尿素水解反应器材质也采用316L不锈钢材料,该材料能够满足防腐的要求。

(5)对于尿素水解制氨,无论是国产还是进口设备,其尿素水解反应器是一个压力容器,工作温度温度小于160℃,工作压力小于0.7MPa。该反应器有可靠的计算机保护系统(DCS系统)。尿素水解反应器本身是模块式装置,没有任何转动设备,尿素水解反应器易于密封,尿素水解反应器不存在自身泄漏氨的问题。

(6)关于尿素水解及热解系统运行的安全及可靠性:根据《火力发电厂烟气脱硝设计技术规程》专题报告二《尿素制氨工艺研究报告》尿素热解及水解两种工艺在国外均有较多业绩;国电青山电厂为国内首次应用尿素水解制氨工艺(进口装置);国产尿素水解制氨工艺目前已在内蒙东胜及金堂电厂应用,均于2012年底左右投运,目前运行稳定。综合而言两种工艺均有应用业绩。

(三)运行经济性

尿素热解和水解技术都是较成熟的烟气脱硝还原剂制备技术,在国内外均有大量的运行业绩,都能满足烟气脱硝对还原剂的需求。尿素热解制氨技术初投资稍低,但运行费用最高;尿素水解工艺初投资稍高,运行费用较热解工艺大幅低降低。